再生橡胶中表面改性重钙粉的使用性能分析

以磷酸二氢铵、四乙基溴化铵和硅烷偶联剂为改性剂，对重碳酸钙进行表面化学改性，提高其强化性，拓宽重碳酸钙的应用领域。再生橡胶的应用实验表明，重碳酸钙填充再生橡胶的力学性能显著提高，相当于轻钙粉。

关键词： 改性重钙粉； 重钙粉; 轻钙粉; 填充; 橡胶力学性能；

Abstract： Ammonium dihydrogen phosphate, tetraethylammonium bromide and silane coupling agent were used as modifiers to modify the su ce of heavy calcium carbonate to improve its reinforcing properties and broaden the application field of heavy calcium carbonate. Application experiments in recycled rubber showed that the mechanical properties of the modified heavy calcium carbonate filled regenerated vulcanizate were obviously improved compared with the unmodified one; the reinforcing effect was equivalent to that of light calcium powder.

Keyword： modified heavy calcium powder; heavy calcium powder; light calcium powder; filling; rubber mechanical properties;

橡胶行业广泛使用白炭黑、硅酸盐和碳酸钙[1]。重钙颗粒表面含羟基，呈极性，与非极性聚合物相容性差，具有亲水疏油的表面特性，分散性差[2、3、4、5]。碳酸钙通常需要表面改性，以提高橡胶的增强效果。Poompradub等待[6]无食子酸改性碳酸钙填充天然橡胶，抗氧化；唐秦等[7]采用棕榈酸解石重钙改性，重钙粒度分布均匀，分散性好；王友等[8]采用硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性重钙粉，改性重钙粉活化显著改善。本文对重钙粉表面改性具有重要意义，降低粒径，降低表面亲水性和疏油性，提高橡胶分散性，提高填充橡胶产品的力学性能[910]。

1 、实验部分

1.1、 实验原料

本实验采用轻碳酸钙（轻钙粉）和重碳酸钙（重钙粉），均为丹东一的产品，工业级。轻钙粉和重钙粉的粒度、白度和吸油值有一定的差异。从表1的性质参数可以看出，重钙粉粒径大，粒径分布宽，而轻钙粉粒径小，粒径分布窄。重钙粉的白度略高于轻钙粉，但吸油量小于轻钙。

表1 轻钙粉和重钙粉的性质分析

1.3、 制备再生胶

将再生橡胶颗粒、填料、煤焦油、固体油和408活化剂按一定比例放入矩形硫化仪中制备混合橡胶后，在打开机上加入硬脂酸、氧化锌、硫等配合剂。 h硫化平板硫化仪后，条件为150℃×30 min。老化箱老化的条件是1万℃×12 h,100℃×24 h。

1.4、 制备天然胶

将块状天然胶放入1.5 mm辊距开炼机，压成片状。将辊距调小至0.5 mm，塑炼片状胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、抗老化4010NA、促进剂CZ、促进剂TMTD、将辊距调整到2 mm，将胶水压成平条，在室温下停放12个 h，硫化条件为145℃×30 min。老化条件为100℃×48 h。

2、 实验结果和数据分析

2.1、 改性剂分布在重钙粉表面

用电镜显微镜分析重钙粉、轻钙粉和不同改性剂改性重钙粉的微观形状，如图2所示。

轻钙粉多为片状团聚，重钙粉为片状叠加层结构。与未改性重钙粉的层结构相比，改性重钙粉的形状发生了很大化。发现一些小颗粒附着在大颗粒上，改性后包裹的颗粒均匀分散。

2.2 、改性剂的选择

如表2所示，不同改性剂改性重钙粉的粒径和吸油值，以及填料对天然胶性能的影响。

图2 重钙粉，不同的改性剂SEM图

a:硅烷偶联剂改性剂b:溴化铵改性剂四乙基c:磷酸二氢铵改性剂d：轻钙粉e：重钙粉

表2 重钙粉改性效果

从表2可以看出，与未改性重钙粉相比，改性重钙粉吸油值低，中位径无变化。改性重钙粉填充天然胶，硬度和抗拉强度提高。这是因为表面改性剂的一端可以与重钙粉表面的羟基反应，使重钙粉表面覆盖一层有机物，从而改变重钙粉的表面特性，增加其与橡胶基体的相容性，提高分散性。与未改性重钙粉相比，四乙基溴化铵改性重钙粉在吸油值、橡胶抗拉强度和硬度试验中具有明显的改性效果。

2.3、 填充再生橡胶橡胶的性能比较

本实验以轻钙粉、重钙粉、四乙基溴化铵改性重钙粉为填料，在同等条件下制备再生胶，如表3所示。

表3 拉伸数据表

表3显示，以改性重钙粉为填料的橡胶在硬度、抗拉强度和固定抗拉应力方面普遍优于未改性重钙粉填料的橡胶；当填充量为10时，改性重钙粉填充再生橡胶的力学性能高于填充15轻钙粉的橡胶，但固定抗拉应力和断裂抗拉率低；当填充量为20时，改性重钙粉复合再生橡胶的硬度、抗拉强度和固定伸长应力优于轻钙粉填充再生橡胶。说明表面改性提高了重钙粉的表面性能，在橡胶中具有良好的分散性，提高了重钙粉的补强性。

随着改性重钙粉填料的增加，橡胶的拉伸强度和断裂伸长率先增加，然后减少。当填料量为10份时，再生胶的抗拉强度和断裂伸长率分别为7份.32 MPa365.94%的机械性能达到较大值。说明碳酸钙较大填充量为10份。橡胶颗粒吸附在填料表面，橡胶系统的交联点随碳酸钙填充量的增加而增加。超过此值，改性重碳酸钙填料过多，再生橡胶抗拉弹性降低，机械性能差。

2.4.老化拉伸性能

填充15份老化改性重钙再生胶，将以四乙基溴化铵改性重钙粉为填料的再生胶放入老化箱进行老化性能，如表4所示：老化12 h改性重钙粉胶的硬度增加到54.2A，抗拉强度降低到4.53；老化24 h胶水的硬度增加到67.8A，抗拉强度降低到4.52。改性重钙粉再生胶老化后硬度增加率和抗拉强度变化率较低，说明改性提高了重钙粉的抗老化性。

表4 老化拉伸数据

3、 结论

(1)在本实验中，三种改性剂改性后的重钙粉吸油值小于未改性粉，分别作为填充剂填充再生橡胶后的力学性能有所提高。

(2)实验表明，以改性重钙粉为填料的胶料在硬度、抗拉强度和抗拉应力方面普遍优于未改性重钙粉。断裂伸长率低于轻钙粉，但其他力学性能优于或略低于轻钙粉。

(3)老化试验表明，橡胶中添加了改性重钙粉补强填料，在一定程度上提高了橡胶的耐老化性。

(4)改性重钙粉投入工程实践时，抗拉强度和断裂伸长率均优于轻钙粉。增加添加量，减少 橡胶制品可以代替轻钙粉的成本。